А что выдаёт xdg-mime query default inode/directory? Если выдаёт что-то вроде thunar.desktop, то не насрано, всё по делу. Поменяй эту настройку через эту утилиту (у меня в KDE оно из гуи само настраивается когда я указываю приложение, которым нужно открывать директории). Просто XFCE всегда был кривоват в плане настроек и там больше приходилось что-то через консоль тюнить.